BDD電極電解氧化法是一種先進的水處理技術(shù)，它使用“摻硼金剛石(Boron-Doped Diamond, BDD)電極材料”（被認為是理想的電化學(xué)氧化陽極材料-見以下說明）來降解水中的有機污染物。這種方法具有高效、環(huán)保、無需添加化學(xué)試劑等優(yōu)點。在電解過程中，BDD電極可以直接或間接地將水中的有機物氧化成無毒無害的無機物（如二氧化碳和水）。這種技術(shù)特別適用于處理降解高危有機廢水，如醫(yī)藥、農(nóng)藥、石化、焦化、鋰電行業(yè)等工業(yè)廢水。這類有機廢水具有濃度高、成分復(fù)雜、色度高、毒性強、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難生化降解、持續(xù)周期長等特點。
圖1 BDD電極電化學(xué)反應(yīng)及其電化學(xué)性能影響因素
（補充說明）：
1、“BDD電極”的電化學(xué)氧化特性
BDD電極是一種新型高效的多功能電極，金剛石特殊的sp3鍵結(jié)構(gòu)及其摻雜后具有的導(dǎo)電性，賦予了BDD電極優(yōu)異的電化學(xué)特性。
①寬電化學(xué)勢窗口和高析氧電位：電勢窗口越寬(析氧電位越高)，析氧反應(yīng)越難發(fā)生，有機污染物在陽極被氧化的概率越大，提高處理污水的效率，降低能耗；
②低背景電流和雙電層電容：有利于金剛石電極檢測電解液中的痕量污染物；
③電化學(xué)性能穩(wěn)定和耐腐蝕：BDD電極在酸性、中性、堿性條件下仍能保持良好的穩(wěn)定性和電極活性；
④不易被污染，具有自潔凈作用：BDD電極表面不易發(fā)生“中毒”污染，保持電極的性能。因電化學(xué)氧化的“試劑”是電子，是一種潔凈的反應(yīng)物，而且氧化劑在此過程中不必添加，故無二次污染。
可以說，正是由于這些性能特點，奠定了BDD電極作為理想電極材料選擇的基礎(chǔ)。為確保BDD電極的電化學(xué)特性的完美展現(xiàn)，BDD電極的材料選擇及其制備尤為關(guān)鍵，因而也成為了近年來的研究熱點。
圖2 基于0.5M H2SO4溶液中析氧電位的陽極材料分類
2、“BDD電極”的制備
化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）是合成金剛石常用方法之一，在氣源中摻雜一定量的硼源，使硼原子進入金剛石晶格取代部分碳原子成為受主中心，同時晶格中產(chǎn)生空穴載流子使電子可以在晶格中自由移動，金剛石將轉(zhuǎn)變?yōu)閜型半導(dǎo)體。將摻硼金剛石沉積在固定形狀的基底上，即可制備BDD電極。CVD方法是目前制備BDD電極最成熟的方法。表3所示為目前常見BDD電極的CVD合成方法對比及應(yīng)用情況。由表3可知，熱絲CVD法是目前最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的BDD電極制備方法，且通過熱絲的合理排布，容易獲得大尺寸工業(yè)級產(chǎn)品，具有工業(yè)化應(yīng)用潛力。
圖3 常見BDD電極CND合成方法對比
3、“BDD電極”的選擇
選擇合適的BDD電極需要綜合考慮應(yīng)用領(lǐng)域、電極尺寸、電極材料和電極制備工藝等因素。
①應(yīng)用領(lǐng)域：不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)DD電極的要求不同，例如在電化學(xué)水處理方面，BDD電極需要具有穩(wěn)定的表面化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)良的電化學(xué)催化性能、耐腐蝕性強、寬的電勢窗口等特點。
②電極尺寸：根據(jù)應(yīng)用場景選擇合適尺寸的BDD電極，一般來說，電極尺寸越大，其處理能力也會相應(yīng)提高。
③電極材料：選擇電極材料時需要考慮其導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性等因素，同時需要考慮電極材料與應(yīng)用場景的匹配度。
④電極制備工藝：不同的電極制備工藝會對電極性能產(chǎn)生影響，因此需要選擇合適的制備工藝，獲得高質(zhì)量的BDD電極。
圖4 不同種類（泡沫、顆粒、平板）
及尺寸的BDD電極材料 - 圖片來源：新鋒科技
電化學(xué)氧化法是在外加低電場的情況下，通過控制電壓或者電流等條件，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的過程。其結(jié)果是使有機污染物質(zhì)在水中的含量下降，或者直接礦化。
從反應(yīng)的過程來看，BDD 薄膜電極將有機物氧化成CO2 和一些簡單的無機物，從而降低有機物化學(xué)需氧量(COD)。同時，BDD 電極可以在電極的表面形成一層具有強氧化性的羥基自由基，對酚類、雜環(huán)類、染料、農(nóng)藥和表面活性劑等難降解有機廢水具有強氧化作用，電流效率>90%，可使有機物完全礦化。
圖5 摻硼金剛石電極電化學(xué)氧化的原理
電解氧化法發(fā)生的反應(yīng)主要包括電解反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)。在電解反應(yīng)中，BDD電極通過施加一定的電勢，在電極表面產(chǎn)生具有氧化能力的基團，如羥基自由基(OH-)、硫酸根自由基、超氧自由基等。這些離子通過氧化還原反應(yīng)將有機物轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)，如二氧化碳和水等。具體反應(yīng)過程包括有機物的吸附、電子傳遞和氧化還原等步驟，最終實現(xiàn)對有機物的降解和去除。
圖6 四環(huán)素在BDD電極上的電化學(xué)氧化降解機理示意圖
（補充說明）：
1、反應(yīng)時間對 BDD電極的氧化能力的影響
在 BDD 電極電解氧化法中，反應(yīng)時間的長短會影響到電極表面的氧化反應(yīng)進程和產(chǎn)物生成情況。較長的反應(yīng)時間可能會使電極表面的反應(yīng)物得到更充分的氧化，從而提高氧化能力。然而，過長的反應(yīng)時間也可能導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，消耗過多的電能，降低效率。
所以需要根據(jù)具體的反應(yīng)體系和目標物質(zhì)來確定最適宜的反應(yīng)時間。通常，通過實驗研究可以評估不同反應(yīng)時間對氧化能力的影響，并確定最佳的反應(yīng)時間范圍。
圖7 在1 mol/L H2SO4溶液中電解不同時間的BDD電極
在降解RB-19的效果與表面濕潤角變化
2、BDD 電極進行電解氧化反應(yīng)時間過長可能會導(dǎo)致可能的副反應(yīng)
①氧氣析出：在電解過程中，過長的反應(yīng)時間可能導(dǎo)致氧氣在電極表面析出，降低電解效率，并可能對電極表面產(chǎn)生不利影響。
②產(chǎn)物分解：某些電解產(chǎn)物可能在過長的反應(yīng)時間內(nèi)發(fā)生分解或轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致產(chǎn)物的不穩(wěn)定性或降低其有效性。
③能源消耗增加：過長的反應(yīng)時間會導(dǎo)致能源的浪費，增加電解過程的成本。
具體的副反應(yīng)取決于反應(yīng)體系、電解液組成和操作條件等因素。為了避免這些副反應(yīng)的發(fā)生，可以通過優(yōu)化反應(yīng)條件、控制反應(yīng)時間和選擇適當?shù)碾姌O材料來提高電解氧化的效率和穩(wěn)定性。
BDD電極電解氧化法的工藝構(gòu)成主要包括：電源、電解槽、BDD電極、陰極和尾氣處理裝置等部分。
電源是提供電能的關(guān)鍵部分，為電解槽中的電極提供所需的電壓和電流。根據(jù)不同的處理需求和應(yīng)用場景，可以選擇合適的電源和電壓電流值。
電解槽是實現(xiàn)電解反應(yīng)的容器，通常由耐腐蝕、絕緣性能好的材料制成。電解槽內(nèi)設(shè)有陽極和陰極，BDD電極作為陽極，通過電源與陰極相連。在電解過程中，陽極和陰極之間產(chǎn)生電場，促進離子遷移和氧化還原反應(yīng)。
尾氣處理裝置是處理電解過程中產(chǎn)生的尾氣的裝置，通常包括吸收、吸附、燃燒等方法。根據(jù)不同的尾氣成分和排放標準，選擇合適的尾氣處理方法。
（補充說明：“電解槽”對電源的要求）
電解槽通常由電極板、電解液和進出液口等部分組成。
電解槽的構(gòu)造需考慮設(shè)備的耐腐蝕性、導(dǎo)電性、安全性、節(jié)能環(huán)保等方面。電解槽的材質(zhì)具備較好的耐腐蝕性，設(shè)計緊湊。同時，采用高效節(jié)能的電源和控制系統(tǒng)，減少能耗和排放，符合環(huán)保要求。
BDD電極電解氧化法對電源的要求較高，主要包括：電壓范圍應(yīng)能夠滿足電解過程中的需求；電源的穩(wěn)定性要好，保證電解過程的穩(wěn)定進行；電源的效率要高，減少能耗和排放；電源的安全性要符合相關(guān)標準等。全方位保證處理效果和設(shè)備運行的穩(wěn)定性。
酸性電解液通常采用硫酸、高氯酸等強酸溶液，具有較好的導(dǎo)電性和氧化性，但會對電極和設(shè)備造成腐蝕。
中性電解液可以采用氯化鈉、硫酸鹽等溶液，其pH值接近中性，可以減少對電極和設(shè)備的腐蝕，但導(dǎo)電能力相對較差。
堿性電解液可以采用氫氧化鉀、氫氧化鈉等強堿溶液，導(dǎo)電能力較好，但會對電極和設(shè)備造成腐蝕。
根據(jù)具體的應(yīng)用需求，還可以選擇其他類型的電解液，如含氟電解液、含氯電解液等?？傊?，電解液的選擇應(yīng)綜合考慮具體的應(yīng)用場景、處理要求和經(jīng)濟成本等因素。
圖8 在強酸、強堿、高鹽、高溫、大電流密度等極端工作環(huán)境下，
鈦基非活性電極材料的失效案例
(a)PbO2；(b)SnO2；(c)Ti4O7；(d)鈦基體溶解；(e)鈦陽極斷裂
1、配置混合溶液：首先需要配置含有目標污染物的混合溶液。
2、調(diào)節(jié)pH值：使用酸或堿調(diào)節(jié)溶液的pH值至最佳范圍，以優(yōu)化電解過程和提高處理效率。
3、電解處理：將BDD電極放入溶液中，通過直流電源進行電解處理。電解過程中，BDD電極通過極板表面直接氧化作用，或產(chǎn)生具有強氧化能力的中間產(chǎn)物，如超氧基、羥基自由基、次氯酸根等，將有機物氧化為無害物質(zhì)。
4、尾氣處理：電解過程中會產(chǎn)生一些尾氣，如氯氣、二氧化硫等，需要進行適當?shù)奶幚恚员苊鈱Νh(huán)境和操作人員造成危害。
5、清理和維護：電解結(jié)束后，需要清理電極表面的沉積物和雜質(zhì)，保持電極的活性和穩(wěn)定性。
6、記錄和處理數(shù)據(jù)：記錄處理過程中的相關(guān)數(shù)據(jù)，如電流、電壓、處理時間、pH值等，并根據(jù)需要進行分析和處理。
（補充說明：BDD電極電解氧化法可搭配工藝）
①混凝沉淀法：通過投加混凝劑，使廢水中的懸浮物和膠體物質(zhì)形成絮凝體，然后在沉淀池中沉降分離。該方法可以有效去除廢水中的懸浮物和膠體物質(zhì)，降低后續(xù)處理的難度。
②高級氧化法：BDD電極電解氧化法可以與其他高級氧化技術(shù)結(jié)合使用，如臭氧氧化、芬頓氧化等。通過產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)，可以將有機物轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)，提高處理效果。
③活性炭吸附法：活性炭具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，能夠吸附廢水中的有機物和有害物質(zhì)。與BDD電極電解氧化法結(jié)合使用，可進一步提高有機物的去除效果。
④生物處理法：通過微生物的新陳代謝作用，將廢水中的有機物轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)。常用的生物處理方法包括活性污泥法、生物膜法等。與BDD電極電解氧化法結(jié)合使用，可以提高有機物的去除效果和生物處理的效率。
⑤膜分離技術(shù)：通過膜過濾技術(shù)，將廢水中的大分子物質(zhì)、離子和有機物進行分離和去除。常用的膜分離技術(shù)包括超濾、納濾、反滲透等。與BDD電極電解氧化法結(jié)合使用，可以提高有機物的去除效果和膜分離的效率。
這些搭配工藝可以根據(jù)具體的應(yīng)用場景和處理要求進行選擇和優(yōu)化，提高廢水處理的效果并降低處理成本。
COD去除率是通過計算進水COD濃度與出水COD濃度的差值，并將該差值除以進水COD濃度，然后乘以100%得出的。具體公式為：COD去除率(%)= (COD進水 - COD出水)/ COD進水×100%。這個比例越高，表明處理效果越好。
COD去除率會受到多種因素的影響，包括廢水的特性、電解條件和電極材料等。一般來說BDD電極電解氧化法對于某些類型的廢水可以實現(xiàn)較高的COD去除率。研究表明，該方法對于大部分有機廢水的COD去除率可以達到 95%以上。
圖9 BDD電極COD移除率（反應(yīng)40 min后）和對應(yīng)的EEO
1、目標污染物去除率：通過測量處理前后目標污染物的濃度，計算其去除率。這是最直接的效果評估方式，可以直觀地反映處理效果。
2、COD去除率：COD是一種常用的水質(zhì)指標，通過測量處理前后COD的濃度，可以評估BDD電極電解氧化法對有機物的去除效果。
3、懸浮物（SS）去除率：通過測量處理前后SS的濃度，計算其去除率。SS去除率越高，說明處理效果越好。
4、顏色去除率：對于一些有色廢水，通過測量處理前后顏色的濃度或色度，可以評估BDD電極電解氧化法對顏色的去除效果。
5、濁度去除率：通過測量處理前后濁度的濃度，計算其去除率。濁度去除率越高，說明處理效果越好。
6、B/C：生化需氧量與化學(xué)需氧量的比值，通多廢水處理前后B/C的對比，表征電化學(xué)氧化對廢水中難降解有機物開環(huán)斷鏈的效果及廢水可生化性的提升效果。
7、生態(tài)毒性降低率：通過測量處理前后水樣的生態(tài)毒性指數(shù)，可以評估BDD電極電解氧化法對水生生物的毒性影響。
具體評估方式需要根據(jù)實際應(yīng)用情況和處理要求進行選擇和調(diào)整。
1、優(yōu)勢：
①降解率高：BDD電極可以高效地去除廢水中的有害物質(zhì)。實驗研究表明，當電流密度為20mA/cm2、pH值為7.0、反應(yīng)時間為120 min時，BDD電極的處理效果最佳，COD和染料去除率可以達到90%以上；
②適用范圍廣：適用于印染、醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細化工、石油化工、煤化工等廢水的處理，并且可以有效地去除廢水中的難降解有機物和氨氮等有害物質(zhì)；
③耐腐蝕性強：BDD電極的高化學(xué)穩(wěn)定性和高耐腐蝕性可以保證電極的長期穩(wěn)定運行，不會受到廢水中雜質(zhì)的影響；
④環(huán)境相容性高：可與芬頓、光催化和過硫酸鹽等其他水處理技術(shù)結(jié)合，構(gòu)建二元或三耦合體系降解有機污染物等。
2、劣勢：
①制備成本高：BDD電極的制備通常采用CVD工藝，設(shè)備價格昂貴；
②能耗較高：BDD電極電解氧化法需要消耗電能。
目前，國內(nèi)湖南新鋒科技有限公司已經(jīng)通過持續(xù)性的技術(shù)迭代，實現(xiàn)電極價格由傳統(tǒng)的30萬元/㎡降至2.5萬元/㎡，降解能耗相對早期降低至1/2～1/3，并且仍在持續(xù)下降。未來，該技術(shù)將會有更強的競爭力。
BDD電極因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在多個領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，主要包括：電化學(xué)合成與資源再生、探測器與傳感器、環(huán)境監(jiān)測、生物傳感和電化學(xué)水處理。
1、高危廢水處理：BDD電極在處理含有高濃度難降解有機物的工業(yè)廢水方面表現(xiàn)出色，特別是那些對環(huán)境和人類健康具有潛在危害的廢水，如石油化工、紡織印染、制藥廠、制革廠、造紙廠等產(chǎn)生的廢水。
2、生物傳感：在生物傳感領(lǐng)域，BDD電極用于生物分析和生物傳感器的制備，例如DNA檢測、蛋白質(zhì)測定等。
3、電化學(xué)水處理：在水處理和廢水處理中，BDD電極用于電化學(xué)氧化和還原反應(yīng)，幫助去除水中的污染物。
這些應(yīng)用展示了BDD電極在現(xiàn)代工業(yè)和環(huán)境保護中的重要性，特別是在提供清潔和可持續(xù)的水處理解決方案方面。隨著技術(shù)的進步，BDD電極的應(yīng)用領(lǐng)域有望進一步擴大。
圖10 BDD電極電解氧化法在部分相關(guān)領(lǐng)域的
高危廢水處理方面應(yīng)用 - 圖片來源：新鋒科技
（補充說明）：
1、BDD 電極電解氧化法處理廢水先做預(yù)處理
①去除懸浮物和顆粒物：廢水中的懸浮物和顆粒物可能會阻礙電解反應(yīng)的進行，降低 COD 去除率。
②調(diào)整 pH 值：BDD適合廣泛的pH范圍，但廢水的 pH 值會影響電解氧化反應(yīng)的速率和效果。通過預(yù)處理適當調(diào)整廢水的 pH 值范圍，可以優(yōu)化電解反應(yīng)條件，提高 COD 去除率。
③去除有機物：如果廢水中存在大量的易降解有機物，也會消耗電解產(chǎn)生的自由基，增加不必要的電解能耗，可以通過如生物處理或化學(xué)氧化等方式，可去除一部分有機物，提高BDD使用效能。
④去除重金屬離子：某些重金屬離子可能會對 BDD 電極產(chǎn)生毒化作用，降低其催化活性?；蛘咴陉帢O析出，影響電解效率。
需要根據(jù)具體的廢水特性和處理要求選擇合適的預(yù)處理方法。預(yù)處理可以幫助改善廢水的可電解性，提高 COD 去除率，并確保 BDD 電極電解氧化法的有效運行。
2、例：“高鹽”廢水處理（BDD電極電解氧化法）
BDD電極電解氧化法處理高鹽廢水具有顯著的效果。BDD電極具有出色的耐腐蝕性能，可有效避免高鹽廢水中的高濃度鹽分可對電極產(chǎn)生腐蝕，保證電極的穩(wěn)定性和長服役壽命。
在處理高鹽廢水時，BDD電極電解氧化法可以通過電化學(xué)氧化作用將廢水中的有機物氧化為無害物質(zhì)，有效地降解有機物，提高鹽分的純度，同時也可以將廢水中的部分氯離子轉(zhuǎn)化為氯氣等，降低廢水中的鹽分含量。
為后續(xù)的處理和排放提供了便利。綜上所述，BDD電極電解氧化法對高鹽有機物廢水處理具有很廣的應(yīng)用場景，在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)廢水的具體成分和處理要求進行工藝參數(shù)的調(diào)整，以獲得最佳的處理效果。
圖11 高含鹽(硫酸鈉)廢水降解效果和高含鹽(氯化鈉)內(nèi)廢水降解效果
3、BDD 電極電解氧化法保證處理效果最佳的關(guān)鍵因素
①高效電極材料：選擇高效、穩(wěn)定的電極材料是保證處理效果的前提。電極材料的電化學(xué)性能、耐腐蝕性、導(dǎo)電性等都會影響電解過程中的反應(yīng)速率和效率。
②適宜的電解液：根據(jù)處理對象的不同，選擇適宜的電解液配方和濃度。電解液的成分和濃度對電極反應(yīng)速率、氧化劑的生成以及處理效果都有重要影響。
③合理的電解條件：控制電解過程中的電流密度、電勢、溫度、壓力等參數(shù)，使電解條件達到最佳狀態(tài)，提高處理效果。
④適當?shù)难趸瘎涸陔娊膺^程中，通過添加適量的氧化劑，如氯氣、氧氣等，增強氧化能力，提高對有害物質(zhì)的去除效率。
⑤合理的流程設(shè)計：根據(jù)處理對象的特點和要求，進行合理的流程設(shè)計，包括電解槽的結(jié)構(gòu)、電極的布置、進出水方式等，以提高處理效果和降低能耗。
⑥自動化控制：采用自動化控制系統(tǒng)，實現(xiàn)對電解過程的實時監(jiān)控和自動調(diào)節(jié)，確保電解過程的穩(wěn)定運行和處理效果的可靠性。
⑦操作人員的培訓(xùn)：加強操作人員的培訓(xùn)和管理，提高其專業(yè)技能和素質(zhì)，確保操作的規(guī)范性和準確性，避免因人為因素導(dǎo)致處理效果的下降。
1、工業(yè)污水處理：BDD電極電解氧化法能夠有效處理各種工業(yè)廢水，如印染廢水、造紙廢水、焦化廢水等，提高水質(zhì)并降低污染物濃度，滿足排放標準。不僅通過強氧化作用將難降解有機物轉(zhuǎn)化為易降解的物質(zhì)，而且可去除鉻、鉛、汞等重金屬離子，還能處理高鹽廢水，降低鹽濃度。
2、能源領(lǐng)域的應(yīng)用：BDD電極的高電催化活性使其具備電解水產(chǎn)氫和氧化還原電池催化劑等能源領(lǐng)域的應(yīng)用前景，有望解決可再生能源轉(zhuǎn)化和儲存中的關(guān)鍵問題，促進清潔能源的發(fā)展。
3、有機合成：BDD 電極電解氧化法可以用于有機合成反應(yīng)，例如氧化、還原、硝化和酯化等。該技術(shù)具有選擇性高、反應(yīng)條件溫和和產(chǎn)物純度高等優(yōu)點，可以提高有機合成的效率和質(zhì)量。
4、環(huán)境修復(fù)：BDD 電極電解氧化法可以用于土壤和地下水的修復(fù)，例如去除污染物、修復(fù)受污染的土壤和地下水等。該技術(shù)具有對環(huán)境友好、處理效果好和適用范圍廣等優(yōu)點。
5、材料科學(xué)：BDD 電極本身具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，可以作為新型材料的基礎(chǔ)，例如催化劑、傳感器和生物醫(yī)學(xué)材料等。
總之，BDD 電極電解氧化法具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿?，隨著技術(shù)的不斷進步和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，該技術(shù)將會在更多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。
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