隨著世界環(huán)境問題加劇，國家、企業(yè)加快了人類社會轉(zhuǎn)向清潔、節(jié)能社會步伐。其中電動汽車的發(fā)展為新鮮的空氣、減少碳排放建立了汗馬功勞，占據(jù)了新能源行業(yè)中一個重要位置。目前，國內(nèi)車企都在加速布局動力電池，下游的需求迫使對動力電池的材料、工藝要求越來越高。鋰電池主要由正極活物質(zhì)、負(fù)極活物質(zhì)、電解液、隔膜四部分組成，其中負(fù)極活物質(zhì)常使用的是碳材料，正極材料中主要以鋰基材料占主導(dǎo)地位。那么作為正極材料的上游原材料含鋰礦物處于什么樣的發(fā)展階段，鋰礦提取工藝又有哪些發(fā)展呢？碳酸鋰是鋰化合物中最重要的鋰鹽，是制備高純鋰化合物和鋰合金的主要原料，在玻璃和陶瓷制造、醫(yī)藥、有色金屬冶煉、鋰電池電極材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，生產(chǎn)碳酸鋰原料主要有鋰輝石、鹽湖鹵水、海水等，因生產(chǎn)原料不同，生產(chǎn)工藝也有所不同。
一、國內(nèi)外碳酸鋰研究現(xiàn)狀及產(chǎn)業(yè)鏈：近年來我國在積極開發(fā)鹽湖鋰資源。但由于我國鹽湖鹵水中的鎂含量較高，鎂和鋰這兩種元素較難分離，前幾年還沒有大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，所以我國一直從鋰礦石中提取鋰鹽。由于不同的鋰礦物其性質(zhì)差別很大，從鋰礦物中提取碳酸鋰的工藝也各不相同，其主要工藝有如下幾種。
二、鋰輝石為原料制取碳酸鋰工藝
1、硫酸法：硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰收率較高，并可處理Li2O含量僅1.0～1.5％的礦石，但是相當(dāng)數(shù)量的硫酸和純堿變成了價值較低的Na2SO4，應(yīng)盡可能降低硫酸的配量；此方法最大優(yōu)點是浸取燒結(jié)所得的溶液中含有110～150g/ L硫酸鋰，經(jīng)過浸取即可得到比較純凈的溶液；硫酸法也可用來處理鋰云母和磷鋁石。其工藝流程如下：
2、主要工藝工段介紹
1)焙浸工段
(1)轉(zhuǎn)化焙燒：鋰輝石精礦從精礦庫人工送至斗式提升機提升至精礦倉，再經(jīng)圓盤給料機和螺旋給料機加入碳酸鋰回轉(zhuǎn)窯窯尾，利用窯尾預(yù)熱段高溫氣體干燥精礦，精礦在煅燒段約1200℃左右的溫度下進行晶型轉(zhuǎn)化焙燒，由α型(單斜晶系，密度3150kg/m3)轉(zhuǎn)化為β型鋰輝石（四方晶系，密度2400kg/m3，即焙料），轉(zhuǎn)化率約98%。
(2)酸化焙燒：焙料經(jīng)冷卻段降溫后由窯頭出料，再經(jīng)自然冷卻和球磨機研磨細后，輸送到酸化焙燒窯尾礦倉，再經(jīng)給料機和螺旋輸送機加入混酸機中與濃硫酸(93%以上)按一定比例(濃硫酸按焙料中鋰當(dāng)量過剩35%計，每噸焙料需濃硫酸約混合均勻后，加入酸化焙燒室中，在250～300℃左右的溫度下進行密閉酸化焙燒30～60min，焙料中β型鋰輝石同硫酸反應(yīng)，酸中氫離子置換β型鋰輝石中的鋰離子，使其中的Li2O與SO42-結(jié)合為可溶于水的Li2SO4，得到酸化熟料。
(3)調(diào)漿浸出和洗滌：熟料經(jīng)冷卻漿化，使熟料中可溶性硫酸鋰溶入液相，為減輕溶液對浸出設(shè)備的腐蝕，用石灰石粉漿中和熟料中的殘酸，將pH值調(diào)至～，并同時除去大部分鐵、鋁等雜質(zhì)，浸出液固比約，浸出時間約。浸出料漿經(jīng)過濾分離得到浸出液，約含Li2SO4 100g/L(Li2O 27g/L)，濾餅即為浸出渣，含水率約35%。浸出渣附著液中含硫酸鋰，為減少鋰損失浸出渣經(jīng)逆向攪拌洗滌，洗液再返回調(diào)漿浸出。
(4)浸出液凈化：焙料在酸化焙燒時，除堿金屬能和硫酸起反應(yīng)生產(chǎn)可溶性的相應(yīng)硫酸鹽外，其他的鐵、鋁、鈣、鎂等也與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的硫酸鹽。在浸出過程中雖能除去熟料中的部分雜質(zhì)，但其余雜質(zhì)仍留在浸出液中，需繼續(xù)凈化除去，才能保證產(chǎn)品質(zhì)量。浸出液凈化采用堿化除鈣法，用堿化劑石灰乳(含CaO100～150g/L)堿化浸出液，將pH值提高至11～12，使鎂、鐵水解成氫氧化物沉淀。再用碳酸鈉溶液(含Na2CO3 300g/L)與硫酸鈣反應(yīng)生產(chǎn)碳酸鈣沉淀，從而除去浸出液中的鈣和堿化劑石灰乳帶入的鈣。堿化除鈣料漿經(jīng)液固分離，所得溶液即為凈化液，鈣鋰比小于×10－4，濾餅即為鈣渣，返回調(diào)漿浸出。
(5)凈化液蒸發(fā)濃縮：凈化液因硫酸鋰濃度低，鋰沉淀率低，不能直接用于鋰沉淀或制氯化鋰，需先用硫酸將凈化液調(diào)至pH6 ，經(jīng)三效蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮，使?jié)饪s液中硫酸鋰濃度達200g/L(含Li2O60g/L);濃縮液經(jīng)壓濾分離，濾液即完成液供下工序使用，濾餅即完渣返回調(diào)漿浸出。
2)碳酸鋰生產(chǎn)工段
(1)完成液與純堿液(含Na2CO3 300g/L)加入蒸發(fā)沉鋰槽中，進行蒸發(fā)沉鋰(沸騰后恒溫2h)，因碳酸鋰溶解度小而沉淀下來，鋰沉淀率約85%。鋰沉淀后用離心機趁熱分離出一次粗碳酸鋰(含濾液小于10%)和一次沉鋰母液。
(2)一次沉鋰母液中含大量硫酸鈉和較高硫酸鋰(約占總量的15%)，加入純堿液(含Na2CO3 300g/L)進行二次沉鋰，得二次粗品和二次母液，母液經(jīng)酸中和，氫氧化鈉調(diào)pH后，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、離心分離出副產(chǎn)品無水硫酸鈉和析鈉母液，無水硫酸鈉經(jīng)氣流干燥、包裝得副產(chǎn)品元明粉。析鈉母液返回調(diào)配一次母液。
(3)一次粗碳酸鋰和二次粗品附著液含Na2SO4等雜質(zhì)，再用凈水于90℃左右進行攪洗，洗液送去配堿，洗滌后用離心機趁熱分離出濕的精碳酸鋰，再經(jīng)遠紅外線干燥機烘干，磁選除去干燥機脫落的鐵絲屑等雜物，最后經(jīng)氣流粉碎、包裝入庫。
(4)從整體生產(chǎn)工藝看，電池級碳酸鋰和工業(yè)級碳酸鋰基本一致，區(qū)別在于蒸發(fā)和沉鋰兩個工段工藝控制條件不同，即凈化液蒸發(fā)濃縮時通過比重計測定終點完成液的比重和通過火焰光度計測定完成液中Li2O濃度以保證完成液終點濃度在工藝要求范圍內(nèi)；沉鋰時通過電磁流量計顯示調(diào)節(jié)閥門的不同開度控制加料速度，通過變頻器調(diào)節(jié)電機轉(zhuǎn)速控制攪拌器的攪拌速度。
3)無水氯化鋰工段:焙浸工段得到的完成液與氯化鈣溶液進行復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分離得到CaSO4·2H2O送去加工制得CaSO4產(chǎn)品,分離后得到LiCl稀溶液，依次加入β型-活性Al2O3、Na2CO3和NaOH溶液，去除LiCl稀溶液中的SO42-、Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮將LiCl濃度提高到400～500g/L后，進行冷卻過濾，分離出固體NaCl，得到LiCl濃溶液;LiCl濃溶液輸送到精制釜中，并加入精制劑(無機組分，不含有毒有害重金屬)與Na+進行置換反應(yīng)，控制反應(yīng)終點溶液中Na+/LiCl比值小于30ppm，經(jīng)過分離后得到LiCl完成液，最后將完成液進行噴霧干燥后得到顆粒均勻的無水氯化鋰產(chǎn)品。
4)硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰的鈣渣處理方式
(1)鈣渣的產(chǎn)生途徑:由硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝可知，β-鋰輝石在酸化焙燒經(jīng)水浸之后，酸熟料當(dāng)中的硫酸鋰會在水相中出現(xiàn)溶解的現(xiàn)象，通過液固分離轉(zhuǎn)換裝置，能夠使硫酸鋰混合溶液與（H2O·Al2O3·4SiO2）固相分離;由于獲得的硫酸鋰溶液當(dāng)中含有多種雜質(zhì)，如鈣鎂鋁鐵等，如果不對硫酸鋰溶液進行凈化處理，那么使用純堿溶液進行沉淀時，硫酸鋰溶液的雜志便會與純堿發(fā)生反應(yīng)，進而生成碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鐵以及氫氧化鋁等，這樣會對碳酸鋰產(chǎn)品的質(zhì)量造成一定的影響。目前硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝中，對硫酸鋰溶液的凈化處理通常采用的都是堿化除鈣法，由于溶液當(dāng)中除了含有較高濃度的硫酸鋰之外，還含有碳酸鋰，經(jīng)過液固分離之后得到的沉淀混合物，即為鈣渣，其成分為氧化鋰，含量約為20-30%左右，氧化鎂，含量約為5-10%，氧化鈣，含量約為5-10%，還有二氧化硅、氧化鐵和氧化鋁等。
(2)鈣渣常規(guī)處理方法的缺陷:目前采用的硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝中，基本都是將鈣渣分離出來后，從鋰輝石的焙燒轉(zhuǎn)化工序進入到工藝流程當(dāng)中，由于使用的原料，即鋰輝石的品位和產(chǎn)地不同，從而使得焙燒轉(zhuǎn)化條件有所區(qū)別，這個區(qū)別主要體現(xiàn)在焙燒轉(zhuǎn)化的溫度上，地產(chǎn)鋰精礦的焙燒轉(zhuǎn)化溫度為950-1100℃，而澳大利亞的鋰精礦則為1250-1350℃;正常情況下，上述焙燒轉(zhuǎn)化溫度既可以滿足碳酸鋰的分解需要，并且也滿足分解產(chǎn)物氧化鋰的升華要求，基于這一前提，如果將鈣渣在焙燒轉(zhuǎn)化工序加入工藝流程進行回收，顯然是不合適的由此將會使礦渣中的氧化鋰在焙燒溫度的作用下升華成氣態(tài)，從而導(dǎo)致氧化鋰損失。
(未完、待續(xù))
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